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Accueil > Groupes scientifiques > Electrochimie et Couches Minces > Organisation et Interactions Moléculaires sur les Surfaces

Composition de monocouches par spectroscopie IR calibrée

par Allongue Philippe, Anne-Marie - publié le , mis à jour le

Participants : P. Allongue, J.-N. Chazalviel, A.C. Gouget-Laemmel, C. Henry de Villeneuve, A. Moraillon, F. Ozanam
Doctorant : A. Faucheux (2005)

Corréler les propriétés physicochimiques des surfaces avec leur composition chimique rend indispensable la quantification des groupements fonctionnels immobilisés sur une surface fonctionnalisée, à chacune des étapes de la construction de l’édifice moléculaire. Nous avons développé une méthode pour calibrer l’intensité des bandes IR caractéristiques des monocouches organiques greffées sur le silicium. Ceci nous permet de déterminer la densité surfacique des chaines moléculaires et des groupements fonctionnels présents en surface info - info

La méthode repose sur des mesures IR (en mode ATR) avec un prisme de silicium mis en contact avec une solution contenant des espèces chimiques comportant le vibrateur chimique que l’on souhaite quantifier. Dans les conditions de la Fig. 1a, l’onde IR évanescente est absorbée par les groupements chimiques sur une épaisseur \delta. Des spectres IR en polarisation s et p sont enregistrés pour des concentrations croissante de molécules (Fig. 1b) ce qui permet de relier l’absorbance \mbox{abs}^0_s et \mbox{abs}^0_p avec la concentration C des vibrateurs en solution (Fig. 1c). Une variation linéaire doit être observée au delà d’une certaine concentration C.
Pour déterminer le nombre de vibrateurs N=N_\parallel + N_\perp au sein de la monocouche greffée sur la surface on mesure leur absorbance en polarisation p et s \mbox{abs}_ p et \mbox{abs}_ s.

Fig. 1 : (a) Principe de la calibration de l’absorbance d’un vibrateur chimique. Par exemple, pour calibrer la bande IR de la fonction carbonyle VC=O d’acides carboxyliques R-COOH, on dilue de l’acide décanoïque dans du décane ; (b) Série des spectres IR mesurés pour des concentrations croissantes d’acide décanoïque ; (c) Variations de l’intensité (pol. p et s) de la bande C=O en fonction de la concentration d’acide décanoïque.

Il reste à relier les mesures en solution et en surface. On utilise les équations ci-dessous pour tenir compte de la différence de champ électromagnétique à l’interface. Ces équations font en effet intervenir les intensités du champ électrique (I_x, I_y, I_z) à l’interface Si/air (mesures de la monocouche greffée) et (I_0x, I_y0\mbox{ et } I_z0) à l’interface Si/solution (mesures en solution).

N_{//}=\frac{\mbox{abs}_s}{\mbox{abs}_s^0}\frac{I_y^0}{I_y}\frac{C}{3}\delta

N_{\bot}=\frac{C}{3}\frac{\delta}{2}\frac{I_y^o}{I_y}\frac{(I_y\mbox{abs}_p)-(I_x\mbox{abs}_s)}{\mbox{abs}_s^0[I_z\frac{1}{\varepsilon’_z^{2}}]}

Les composantes du champ électromagnétique (I_x, I_y, I_z)et (I_0x, I_y0\mbox{ et }I_z0) et la profondeur de propagation de l’onde évanescente dans le milieu extérieur \delta sont déterminées pour la longueur d’onde \lambda d’absorption du vibrateur chimique considéré et pour l’angle d’incidence \varphi par rapport à la normale à la surface du prisme.

I_x=\frac{4n_1^2\cos^2\varphi (n_1^2 \sin^2\varphi -n_2^2)} {n_2^4\cos^2\varphi+n_1^4\sin^2\varphi-n_1^2n_2^2}

I_y=\frac{4n_1^2\cos^2\varphi}{n_1^2-n_2^2}

I_z=\frac{4n_1^2\sin^2\varphi \cos^2\varphi} {n_2^4\cos^2\varphi+n_1^4\sin^2\varphi-n_1^2n_2^2}

\delta=\frac{\lambda}{2\pi\sqrt{n_1^2\sin^2\varphi-n_2^2}}

Publication :
A. Faucheux, A. C. Gouget-Laemmel, C. Henry de Villeneuve, R. Boukherroub, F. Ozanam, P. Allongue, and J. –N. Chazalviel, "Well-Defined Carboxyl-Terminated Alkyl Monolayers Grafted onto H-Si(111) : Packing Density from a Combined AFM and Quantitative IR Study," Langmuir 22 (1), 153-162 (2005).