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Monocouches alkyles par hydrosilylation sur surfaces H-Si (111)

par Allongue Philippe, Anne-Marie - publié le , mis à jour le

Participants : P. Allongue, J.-N. Chazalviel, A.C. Gouget-Laemmel, C. Henry de Villeneuve, A. Moraillon, F. Ozanam
Doctorants et post-docs : N. Le Thang Long (2014), D. Aureau (2008), A. Faucheux (2005)

La réaction d’hydrosilylation entre des alcènes H2C=CH-(CH2)n-2−X (X = CH3, COOH, COOEt) et une surface hydrogénée de silicium conduit au greffage de monocouche de chaînes alkyles via la formation de liaisons covalentes Si-C. La réaction peut être activée thermiquement, par irradiation UV ou catalysée par des acides de Lewis. Le greffage peut être réalisé en utilisant des solutions de précurseurs purs ou en solution dans un solvant.
Nous avons étudié la structure des monocouches alkyles (densité de chaines, orientation etc.) sur des surfaces H-Si(111) modèles . Les monocouches fonctionnalisées (-COOH ou -COOEt) sont utilisées comme couches « primaire » pour ancrer des entités moléculaires en lien avec nos projets sur les surfaces photo-commutables et la croissance de film métallorganiques. Les protocoles de greffage ont par ailleurs été transposés et validés sur des couches de silicium poreux et de silicium amorphe carboné en lien avec nos activités dans le domaine des biocapteurs à fluorescence et LSPR et des batteries Li-ion.

• Monocouches non fonctionnalisées : Les protocoles ont été optimisés pour obtenir une compacité élevée et éviter la formation d’oxyde à l’interface. Les observations AFM montrent que les couches sont homogènes et que le greffage n’affecte pas la structure des terrasses atomiques de la surface H-Si(111) (Fig. 1a). Les mesures XPS confirment la formation de la liaison Si-C (voir spectre C1s, Fig. 1b) et l’absence d’oxyde à l’interface (voir spectre Si2p, Fig. 1c). En accord avec la structure parfaite de ces interfaces, les caractérisations électriques (Fig. 1d) indiquent une très faible densité d’états électroniques de surface. La densité des couches est 3 1014 /cm2 selon nos caractérisations XPS quantitatives, IR calibrées et C-V.

Fig. 1 : Ensemble de caractérisations de monocouches alkyles greffées sur une surface H-Si(111) : (a) Image AFM ; (b-c) Spectres XPS C1s et Si2p démontrant la formation de la liaison Si-C et l’absence d’oxyde à l’interface ; (d) Courbes capacité – potentiel, mesurées pour des longueurs de chaines C8 à C16. Ces courbes montrent le comportement parfait de l’interface, avec une très faible densité d’états électroniques.

• Monocouches terminées par des groupements–COOH et monocouches mixtes -CH3/–COOH : Les caractéristiques structurales des couches 100% acides sont identiques à celles décrites pour les couches alkyles non fonctionnalisées. Un rinçage final particulier est cependant nécessaire (dans l’acide acétique chaud) pour éliminer des chaines acides résiduelles physisorbées (formation de dimères, Fig. 2b). Les spectres IR de la Figure 2a montre en effet que l’intensité de la bande νCO mesurée sur une surface 100% acide est divisée par 2 après ce rinçage (spectre (b)). De façon corrélée, les images AFM en mode contact montrent que la topographie de surface est parfaitement homogène et que la pointe ne balaie plus rien en cours d’imagerie (Figs. 2c-d).

Des monocouches mixtes comportant des groupements terminaux -CH3 et –COOH sont facilement obtenues par greffage depuis une solution mélangeant les deux précurseurs alcènes en proportion variable. Nos caractérisations IR montrent que la composition des couches mixtes (déterminée à partir de la calibration des bandes IR de la bande νCO est systématiquement enrichie en chaines acides par rapport à la composition de la solution de greffage (Fig. 2e). Nous étudions actuellement la répartition des chaines acides au sein de la couche alkyle.

Fig. 2  : Ensemble de caractérisations de monocouches alkyles fonctionnalisées par des groupements acides carboxyliques –COOH, greffées sur des surfaces H-Si(111) : (a) Spectres IR d’une surface 100% acide, avant et près rinçage spécifique ; (b) Schéma expliquant la formation de dimères en surface ; (c-d) Images AFM d’une surface 100% acide avant et après rinçage spécifique. (e) Composition chimique de monocouches mixtes en fonction de la composition de la solution de greffage.

Publications :

P. Gorostiza, C. Henry de Villeneuve, Q. Y. Sun, F. Sanz, X. Wallart, R. Boukherroub, and P. Allongue, "Water Exclusion at the Nanometer Scale Provides Long-Term Passivation of Silicon (111) Grafted with Alkyl Monolayers," The Journal of Physical Chemistry B 110, 5576-5585 (2006).

X. Wallart, C. Henry de Villeneuve, and P. Allongue, “Truly quantitative XPS characterization of organic monolayers on silicon : Study of alkyl and alkoxy monolayers on H-Si(111)”, Journal of the American Chamical Society 127, 7871-7878 (2005).

A. Faucheux, A. C. Gouget-Laemmel, C. Henry de Villeneuve, R. Boukherroub, F. Ozanam, P. Allongue, and J. –N. Chazalviel, "Well-Defined Carboxyl-Terminated Alkyl Monolayers Grafted onto H-Si(111) : Packing Density from a Combined AFM and Quantitative IR Study," Langmuir 22 (1), 153-162 (2005).