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Le silicium amorphe comme matériau d’électrode négative de batterie Li-ion

par Allongue Philippe, Anne-Marie - publié le , mis à jour le

Participants : F. Ozanam, M. Rosso, C. Henry de Villeneuve

Doctorants : D. A. Dalla Corte (2013), B.-M. Koo

En transférant des ions lithium insérés dans une électrode positive au sein d’une électrode négative, les batteries au lithium ion sont les meilleures solutions actuelles de stockage compact d’énergie électrique. Pour les améliorer, nous travaillons sur les électrodes négatives à base de silicium. La limitation de ces électrodes est associée aux variations de volume très importantes qui accompagnent les cycles d’insertion/désinsertion des ions lithium dans l’électrode.

En partenariat avec Saft, nous avons exploré la possibilité de stabiliser l’électrode par une couche d’espèces organiques greffée sur la surface du silicium (brevet déposé avec Saft) et nous menons une étude fondamentale des couches de passivation qui se forment à l’interface. Nous étudions par spectroscopie infrarouge in situ la couche de passivation (couche SEI) qui se forme à la surface de l’électrode (Fig. 1). On peut ainsi suivre in situ la formation et l’évolution de la couche de passivation et la lithiation du volume de la couche de silicium amorphe. On constate que la présence d’une couche greffée adéquate stabilise l’épaisseur de la couche de passivation, ce qui améliore significativement la réversibilité des cycles de charge/décharge de l’électrode.

Fig. 1 : Étude infrarouge in situ d’une couche mince de silicium amorphe déposée sur un prisme de silicium cristallin pendant les cycles de lithiation/délithiation. En cyclant le potentiel entre 2V et 0,125 V (vs. Li/Li+), on insère/dé-insère sélectivement le lithium au sein de la couche mince, et on suit le processus en enregistrant des spectres infrarouge continument.

Par ailleurs, dans le cadre d’une collaboration avec des partenaires algériens (A. Cheriet et N. Gabouze), nous avons découvert avec Michel Rosso qu’un type de silicium amorphe carboné obtenu par PECVD (le silicium amorphe méthylé) accommodait les variations de volume lors des cycles de lithiation/délithiation beaucoup plus facilement que le silicium amorphe, ce qui augmente la stabilité des électrodes (Fig. 2). Ce résultat a fait l’objet d’un autre dépôt de brevet. L’origine de cet effet bénéfique réside dans l’apparition de nano-cavités et dans une moindre réticulation du réseau de silicium. Son étude détaillée fait l’objet d’une collaboration en cours avec J. Światowska et P. Marcus (ChimieParisTech) en partenariat avec Renault.

Fig. 2 : Capacité réversible d’une couche mince de silicium amorphe méthylé de composition a-Si1-x(CH3)x:H en fonction du nombre cycles. Chaque cycle de charge/décharge dure 2h. On remarque que le matériau non carboné (x = 0) à une capacité initiale un peu plus grande, mais beaucoup moins stable que le film contenant 10% de carbone (x = 0.1).

Publications :

"Interphase chemistry of Si electrodes used as anodes in Li-ion batteries", C. Pereira-Nabais, J. Swiatowska, A. Chagnes, F.Ozanam, A. Gohier, P. Tran-Van, C.-S. Cojocaru, M.Cassir, P. Marcus, Appl. Surf. Sci. 266 (2013) 5-16.

"Methylated silicon : A longer cycle-life material for Li-ion batteries", L. Touahir, A. Cheriet, D. A. Dalla Corte, J.-N. Chazalviel, C. Henry de Villeneuve, F. Ozanam, I. Solomon, A. Keffous, N. Gabouze, M. Rosso, Journal of Power Sources 240 (2013) 551-557.

“Effect of lithiation potential and cycling on chemical and morphological evolution of Si thin film electrode studied by ToF-SIMS”, C. Pereira-Nabais, J. Swiatowska, M. Rosso, F. Ozanam, A. Seyeux, A. Gohier, P. Tran-Van, M.Cassir, P. Marcus, ACS Applied Materials & Interfaces 6 (2014) 13023-13033.

“Spectroscopic insight into Li-ion batteries during operation : an alternative infrared approach”, D. A. Dalla Corte, G. Caillon, C. Jordy, J.-N. Chazalviel, M. Rosso, F. Ozanam, Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1501768.

“Molecular grafting on silicon anodes : artificial Solid-Electrolyte Interphase and surface stabilization”, D. A. Dalla Corte, A. C. Gouget-Laemmel, K. Lahlil, G. Caillon, C. Jordy, J.-N. Chazalviel, T. Gacoin, M. Rosso, F. Ozanam, Electrochim. Acta 201 (2016) 70-77.