Participants : P. Allongue, J.-N. Chazalviel, C. Henry de Villeneuve, F. Ozanam
Doctorants : D. Aureau (2008)
La titration acido-basique est le plus simple des équilibres chimiques. Nous avons démontré que cet équilibre est profondément modifié lorsque les groupements acides sont confinés au sein d’une monocouche. La courbe de la Fig. 1a, issue de l’analyse quantitative des spectres IR in situ, indique que la dé-protonation COOH → COO- + H+ débute vers pH ∼ 5 et qu’elle s’étend au moins sur 6 unités pH. Elle n’est pas encore totale à pH 11.
C’est la création d’une chute de potentiel entre la monocouche et la solution (Fig. 1b) qui est responsable de ce comportement. La libération de protons s’accompagne de la création d’une charge de surface COO- qui est compensée par les cations de la solution (Fig. 1b). Les protons sont ainsi repoussés vers la surface ce qui augmente le pK (on parle de pK de surface). Les répulsions électrostatiques contribuent aussi à ralentir la conversion COOH → COO- + H+. La courbe de titration en surface suit la loi :
(avec : NS = densité des sites COOH de la monocouche de départ (déterminé par spectro IR) ; α = fraction des sites COOH transformés en COO- ; CH capacité de l’interface couche/électrolyte (c’est le seul paramètre ajustable) ; e = charge de l’électron).
Les deux premiers termes sont identiques à ceux de la réaction en solution. Le 3ème terme rend compte des interactions électrostatiques. Il est à noter que les mesures de Mott-Schottky confirment les tendances observées, avec un décalage des bandes du silicium débutant pour un pH > 5-6. Le phénomène est réversible si le pH ne dépasse pas 11.
Figure 1 : (a) Courbe de titration acide / base en surface résultant de l’analyse quantitative de la bande IR associée aux groupements COO-. Noter que la dé-protonation s’étend sur plus de 6 unités pH et qu’elle n’est pas complète à pH 11, pH limite au-delà duquel l‘interface subit des transformations irréversibles. (b) Distribution du potentiel à l’interface d’une surface acide partiellement dé-protonée.
Publications :
[1] D. Aureau, F. Ozanam, P. Allongue, and J. N. Chazalviel, "The Titration of Carboxyl-Terminated Monolayers Revisited : In Situ Calibrated Fourier Transform Infrared Study of Well-Defined Monolayers on Silicon," Langmuir 24 (17), 9440-9448 (2008).