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Croissance de MOFs sur des surfaces de Silicium

par Rosso Michel - publié le , mis à jour le

Contacts : Catherine Henry de Villeneuve et Michel Rosso
Doctorants : Hongye Yuan (Doctorat 2017), Weichu Fu

Les MOFs (Metal Organic Frameworks) sont des solides poreux cristallins obtenus par auto-assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. Leur porosité remarquable (surfaces spécifiques > 1000 m2/g) bien supérieure à celle des matériaux inorganiques (zéolites, charbon ou silice), couplée à des propriétés structurales (taille et forme des pores) et/ou physico-chimiques ajustables par le choix des précurseurs en font des matériaux à fort potentiel pour de nombreuses applications (stockage de fluides, séparation moléculaire, (photo)catalyse, capteurs, (opto)electronique, photovoltaique, batteries…). Ces matériaux sont généralement synthétisés sous formes de poudres micro(nano)cristallines. D’important efforts de recherche visent actuellement à leur mise en forme sur des surfaces solides en vue de leur intégration dans des dispositifs.


Figure 1 : Croissance de MOFs sur des surfaces de silicium fonctionnalisées par greffage d’une monocouche organique terminée par des ligands.



Dans ce contexte nous nous intéressons à la réalisation de couches minces MOF par croissance directe sur des surfaces. Nous étudions la croissance sur des surfaces de silicium dont les propriétés structurales et/ou la chimie de surface peuvent être ajustées par greffage de monocouches organiques (fig. 1). Une originalité de notre approche est de développer des procédures de croissance sur des surfaces de silicium (111) modèles qui permettent la mise en œuvre de techniques de caractérisations de grande sensibilité (microscopie AFM, spectroscopie ATR-FTIR).

Nos travaux récents portent sur la croissance de MOF à base de Fe et de ligands carboxylates. A partir des mêmes précurseurs, i.e. ions Fe3+ et acide 1,2-Benzene dicarboxylique (BDC), nos résultats montrent, selon les conditions de synthèse (chimie de surface, composition de la solution, température), l’obtention de couches de morphologies variables et la croissance de différentes phases cristallines avec, dans certains cas, une orientation préférentielle (texturation) (fig. 2). Des résultats particulièrement intéressants et originaux sont l’obtention de couches minces 2D (épaisseur < 50 nm) texturées (fig. 2d) et l’identification structurale de particules de très faibles dimensions (épaisseur de quelques nm) par la mise en évidence d’un réseau hexagonal de pores par de l’imagerie AFM haute résolution (fig. 2f).

Figure 2 : Exemples de MOFs à base de Fe3+ et de ligands 1,2-Benzene Dicarboxylates (BDC) obtenus sur des surfaces de silicium fonctionnalisées par une monocouche d’acides carboxyliques.
Les images (a, d, f) montrent la croissance d’une même phase cristalline (MIL 101 cubique) mais avec des propriétés structurales différentes : (a) Image MEB d’une couche épaisse (∼ 1 µm) poly-cristalline (diagramme DRX similaire à celui d’une poudre), (d) Image AFM montrant une couche mince (< 50 nm) structurée en terrasses planes séparées par des marches régulières. L’histogramme des hauteurs (e) indique une hauteur de marche caractéristique correspondant à la distance réticulaire d111 = 5.13 nm de la structure cubique MIL 101 et donc une croissance 2D orientée avec une texture (111). Ce type de croissance est également mis en évidence sur l’image AFM haute résolution (f) montrant une particule 2D sur laquelle un réseau ordonné de pores est observé (spots plus sombres). L’analyse détaillée de l’image indique une symétrie hexagonale et une distance moyenne dpore ∼ 6 nm correspondant à la distance des grands pores de la structure MIL 101. (b, c) Images MEB montrant la croissance de deux autres phases crystallines : (b) "aiguilles" de structure orthorhombique MIL 68, (c) pyramides hexagonales de type MIL 88B avec une texture (001).